Полезные заметки/Старинная металлургия

Железный век начался с изобретением способа систематически и целенаправленно получать железо из большинства видов железной руды. До этого единственным железом, доступным человеку, было метеоритное, которое встречалось редко в виде самородков и очень ценилось, тем более что было нержавеющим и подвергалось холодной ковке. Зарождение же чёрной металлургии позволило получать этот металл из всё более бедных и бросовых руд (вплоть до лимонита, он же болотная руда).

Немного введения

Железо, как сказано выше, в чистом виде в природе почти не встречается, а преобладает смесь оксидов двух- и трёхвалентного железа. Собственно, смесь этих оксидов с глиной, песком, разной органикой и водой и образует всё основное природное разнообразие железных руд:

• Бурый железняк (лимонит или болотная руда, с ней генезисом схожа озёрная и речная руда) — непрерывно образуется в достаточно тёплой и желательно стоячей воде, благодаря деятельности разных железобактерий, непрерывно окисляющих двухвалентное железо в слабокислой среде до трёхвалентного. В результате их деятельности окись железа непрерывно выпадает в осадок на дно водоёма в течение иногда сотен тысяч и даже миллионов лет. Трёхвалентное железо всегда образует сложные комплексы с молекулами воды, и поэтому фактическая формула железняка Fe₂O₃·nH₂O. Практически всегда обильно насыщен органикой. На 1 кг массы может быть не более 0,2 кг железа, и в этом случае имеет не типичный буро-красный тон ржавчины, а скорее желтоватый.
• Красный железняк (он же гематит) — это всё тот же бурый железняк, но дегидрированный из-за подходящих условий — когда из-за геологическо-тектонических пертурбаций его отложения оказываются снаружи в условиях сухого и жаркого климата (из него выветривается вся лишняя органика и обычно силикаты) либо на большой глубине в условиях высоких температур и давления. Обычно это кристаллы (в отличие от лимонита) разного рода красноватых оттенков, в редких случаях даже чёрного цвета с металлическим блеском.
• Магнитный железняк (он же магнетит) — чаще всего встречается в горных районах, металлическая природа выражена ещё более, чем у гематита. Обычно наиболее свободная от примесей руда. Более крупные кристаллы позволяют формирование доменной спиновой стркутуры, которая придаёт ему ферромагнитные свойства.

Более редкими и ценными являются следующие металлические руды:

• Сидерит (железный шпат) — химически это карбонат железа, образуется при очень благоприятных условиях при сложных комплексных процессах выветривания и чаще образует небольшие жилы. Являлся ценнейшим сырьем древних металлургов так как не содержит ни серы, ни фосфора и часто имеет небольшие примеси марганца или хрома, что делало легким получение весьма качественной стали. Но есть ложка дегтя — нужно как можно быстрее добыть его и не долго не хранить его, так как в присутствии даже атмосферной влаги быстро получается куда менее ценный лимонит.

Сыродутный процесс

С освоением этого металлургического процесса и начался железный век. Применять к этому процессу слово «плавка» едва ли стоит. Даже чистое железо имеет температуру плавления свыше 1500 градусов, а его оксиды… ещё выше вплоть до 2000 градусов. Использование дровишек даже граба или дуба даст температуру не более 1000 градусов, и то кратковременно и с выделением уймы водяного пара (который уносил львиную долю теплоты) и всякой органической гадости. Ещё в эпоху бронзового века плавильщики ради своего удобства пришли к использованию древесного угля (предварительным пережиганием в него дров, что позволяло удалить воду), который способен давать устойчивое и бездымное пламя с температурой более 1100 градусов и даже до 1300—1400 градусов. В общем-то с химической точки зрения «сырое дутьё» это просто процесс непрерывной продувки руды окисью углерода СО, образующейся при горении угля при некотором недостатке воздуха. Особенно на это обращаем внимание — при обычном горении у вас образуется диоксид углерода, и лишь в условиях избытка углерода он переходит в монооксид, а при продувке диоксидом железа вам не видать. Отсюда общая логика:

Успех процесса очень сильно завязан на качество древесного угля: чем более полно из него была выжжена органика и удалён водяной пар и выше содержание чистого углерода, тем больше шансов на успех. Вдобавок напомним о высочайшей гигроскопичности угля — он крайне активно впитывает из воздуха влагу и запахи, поэтому хранить его впрок без потери качества весьма проблемно. Вдобавок не из любых деревьев получается пригодный для выплавки уголь и не в любой сезон его качество одинаково, поэтому выплавку всегда старались вести в пору активных заготовок угля. Часто упускается тот момент, что углежог долгие годы был престижной профессией, так как получение качественного древесного угля — весьма непростой процесс, требующий весьма специфических навыков и знаний.

• Уголь всегда загружается в самый низ, и обязательно там же нужно предусматривать регулируемые отверстия для поступления воздуха.
• Процесс идёт, пока на дне печи есть уголь.
• Желательна большая высота слоя угля, отсюда и следует цилиндрическая форма реактора (прочность стенок + экономия тепла + равномерность процесса по объёму).
• Руда должна быть подготовлена к загрузке — обычно её прокаливает на костре для удаления избытка органики и влаги и дробят на кусочки размером с орех, а затем просеивают через специальные сита из прутьев. Руду всегда загружают сверху и в случае открытого сверху реактора даже непрерывно в процессе горения по мере выгорания угля и проседания руды вниз. Подготовленная руда называется шихтой.
• Цилиндрическая форма нужна не только за этим, ведь в реакторе превращение руды в железо — процесс многоступенчатый со множеством реакций, каждая из которых протекает в определенном температурном диапазоне:
  • В самом верху остывшая окись углерода испаряет остатки влаги из руды.
  • Примерно при 500 градусах гематит переходит в состояние магнетита, более склонного к реакциям восстановления.
  • Ниже и горячее начинаются химические реакции, ходе которых сначала трёхвалентный оксид железа восстанавливается до двухвалентного, а уже он уже до чистого железа. Вы считаете, тут конец ? Ага, щас… Вот тут и всплывает тот факт, что практически любая руда это вам не чистый оксид железа, а смесь с разными соединениями кремния, а они радостно начинают поглощать выделившееся железо, образуя силикаты железа, обычно фаялит, легкоплавкий и с высокой текучестью, но… у него температура плавления 1200 градусов и поэтому очень важно чтобы эта зона была как можно ниже и был обеспечен устойчивый сток шлака из активной зоны реактора, поэтому в самом низу надо делать или выпуск шлака, или ловушку для его приёма для последующей переработки.
  • Вот таким образом на самом верху слоя угля буквально в нескольких сантиметрах над зоной активного горения потихоньку скапливаются и мало-помалу слипаются мелкие кусочки железа, образуя нечто вроде тонкого блинчика, а на него проседает очередная порция шихты сверху.
  • Остаток чистого железа в «блинчике» обдувается окисью углерода и тоже не остается неизменным и его норовит перехватить окись углерода с образованием карбида Fe₃C, а при достаточно высокой температуре (более 1300 градусов) ещё и вдобавок окись углерода на поверхности капелек железа разлагается на двуоокись и чистый углерод, который радостно внедряется в атомную решётку железа. Вот по этой причине из 100 кг шихты при содержании железа в руде в 30-50 кг в получившемся в печи комке целевого продукта оказывалось всего 5-10 кг, а остальное утекало в силикатном шлаке.
  • После того как уголь прогорал/тонул в шлаке, на самом дне оставался подросший блинчик разросшийся в конгломерат более-менее чистого железа-шлака-частичек угля-непрогоревшей шихты. Который металлурги старались «свернуть» ломом во что-то вроде как можно быстрее достать, чтобы ударами молотами и щипцами удалить остатки всех ненужных примесей (шлак напомним жидкий только при 1200 градусах). Собственно, эта заготовка зовётся крица, и получившееся железо — кричным.

Изначально выплавку осуществляли в самых обычных… ямах. В твёрдом субстрате выдалбливали яму примерно в метр глубиной, более всего напоминающую примитивный земляной тандыр. Вниз насыпали золу и долго жгли дрова и лишь затем засыпáли уголь и сверху загружали шихту. В металлургии их называют «волчья яма», Wolfofen. Это связано с археологическим недоразумением — «арийские» археологи не разобрались в технологиях предков и долго сим и считали. Впоследствии выяснили, что похожие ямы распространены довольно широко начиная с самой зари железного века и местами даже продолжают употребляться. Их располагали группами в местах повышенной естественной тяги — холмах и плоскогорьях у подножия подветренной стороны возвышенности, так что никакого дутья там изначально не было, но ввиду устоявшейся терминологии такая технология тоже относится к сыродутному процессу. Плюсом была лёгкость извлечения крицы — прямо сверху щипцами, а минусом — низкий выход и необходимость долго удалять шлак со дна ямы. Германские племена последних веков нашей эры были в значительной мере пережитком раннего железного века, что сохранил и архаичные технологии той поры. Потом они заимствовали у кельтов и слово *īsarnom «железо», и…

Горн, собственно, тут и возник. В яму довольно проблемно как подавать воздух — она работает лишь за счёт высокой естественной тяги, и значит, выплавка привязана к этим местам, — так и удалять шлак. Сначала перешли к системе «тандыр с горловиной» — у краёв ямы надстраивали стенки из глины либо обмазанных глиной камней и делали отверстия «наискось от стенки к её дну» сначала для поступления воздуха, а затем и для всамделишного «дутья» — нагнетания воздуха мехами. Иногда предварительно делали с одной стороны ещё одну яму и в конце выплавки пробивали слой земли и спускали в неё шлак. Потом поняли, что куда проще всё сооружение делать наземным, оставляя на дне котловину, забитую золой, для приёма шлака. Извлекать крицу сверху стало сложновато, да и шлак бесконечно нельзя накапливать. Решали вопрос разными способами:

• После окончания процесса разбивали часть стенки для извлечения шлака и крицы, иначе — Stückofen.
• Оставляли отверстие у днища, заделанное смесью глины и земли, пробивая которое в конце процесса, выпускали шлак.
• Предусматривали небольшое отверстие, забитое перед началом процесса золой, для непрерывного стекания шлака в ходе плавки. Для извлечения крицы в этом случае в стене предусматривали специальное отверстие, заделываемое в ходе плавки глиняным замком. Горн с непрерывным выпуском шлака иначе называется Rennofen. Такие горны уже в античное время приспособились делать небольших размеров и даже переносными, точнее перевозными; разумеется, они годились лишь для малых размеров загрузки.
• Для большей части северной Евразии типичны т. н. «низкие горны» — высотой до полутора метров. Для её юга и Африки довольно рано стали характерны «высокие горны» высотой до трёх метров. Для них весьма часто предусматривали несколько отверстий для дутья и выпуска шлака.

После Крестовых походов европейцы стали пытаться приспособить их для своих условий, в конце концов перейдя от горнов уже к настоящим печам; рассмотрим одни из характерных для позднего Средневековья — осмундские. В осмундских печах попытались совместить как традиции — навык поиска мест с высокой естественной тягой для волчьих ям, так и новейшие достижения — меха улучшенной конструкции, в самой концовке даже с приводом от мельницы; так и более совершенную конструкцию с использованием огнеупорного кирпича и устройством более совершенного дымохода. Резкое повышение производительности дутья привело к тому, что упомянутые выше процессы образования карбида железа и внедрения углерода (называется науглероживание) также резко усилились, и в крице вместо железа начал преобладать чугун. Отдельно отметим, что для Швеции характерны огромные и доступные месторождения высокачественной железной руды, что очень способствовало там развитию металлургии. Именно уникальные местные условия — обилие мест с прекрасной и постоянной естественной тягой, высококачественная руда, обильные широколистные леса (уголь из дуба намного лучше, чем из сосны) позволили широко применять осмундские печи. Чуть худшие условия для металлургии были в Альпах и Пиренеях. Уже в Карпатах качество сырья заметно падает. На обширных пространствах от Карпат и до Урала условия металлургии, до геологических открытий 19-20 веков были ужасными так как доступна была в основном очень низкокачественная болотная руда, и почти не было выходов месторождений гематита на поверхность, поэтому местные металлурги должны были проявлять огромные усилия просто для получения хоть какого-то железа.

Сначала чугун считали ещё одним вредным явлением, приводящим к потере металла, так как он не поддаётся обработке нагревом и давлением — под ударами молота он просто крошится почти до самой точки плавления. Вся проблема в характере распределения углерода — он хаотично разбросан по всей толще металла и в виде карбида, и в виде графита, как бы «армируя» толщу металла, но деля его на изолированные секции своими чешуйками и перегородками. Отсюда хрупкость и твёрдость. Со временем у чугуна обнаружилось ценное свойство — он неплохо поддаётся литью (стальное литьё и сейчас не очень простое), а также неплохо сопротивляется коррозии, износу, трению и хорошо работает на сжатие. По этой причине в во многих культурах (древний Китай, Индостан, Ближний Восток) довольно быстро он нашёл применении в архитектуре и технике для изготовления разных колонн, опор и оснований. Также в химической промышленности для разных реакторов и резервуаров. Изредка наряду с обычным чёрным чугуном получали и его белую разновидность, почти такую же прочную и ограниченно (далеко не той же мере) способную к пластической деформации подобно стали. Есть сведения, что в первых веках нашей эры из белого чугуна удавалось получать и ковкий. Процесс этот называться «отжиг» и для тогдашней металлургии был откровенно сложный — нужно нагреть заготовку до строго определённой температуры в диапазоне менее 50 градусов и долго её поддерживать, а затем медленно её остудить. Ковкий чугун ещё более пластичный, чем белый, но до стали всё равно не дотягивает (исходную заготовку можно растянуть до 10 % от её исходной длины, не повредив, а сталь же на 20-40 %; белый чугун — несколько процентов; чёрный чугун — невозможно). Поправить форму чугунной заготовки после литья нагревом и ковкой нельзя. Белый чугун вполне поддаётся ковке и «прощает» некоторые ошибки литья, и можно детали или изделию придать желаемую форму, вдобавок он сохраняет отличные литейные свойства чугуна. Но в любом случае, даже в современности основное его применение — литьё.

Кричный передел

Древние римляне и кельты уже владели сложными процессами вроде науглероживания железа и даже перековкой-пережогом железа с чугуном, собственно и передельный процесс был открыт в поздней Римской империи примерно в III—IV веке н. э. Как уже говорилось выше западная Европа была крайне богата высококачественными железными рудами, которые начали разрабатывать ещё кельты, например район Итальянских Альп известен превосходной сидеритовой железной рудой, чьи свойства объяснялись минимальным содержанием серы и фосфора и значительным марганца, на практике это значило что руда намного менее твердая и более пластичная, чем обычно и главное — более низкой температурой плавления (в отдельных случаях до 1300 градусов и ниже). Поэтому чугун (и сталь !) из руды таких рудников получали в обычной сыродутной печи без сложных дутьевых устройства. Римлян подвела жадность и семейственность — владельцы рудников всячески стремились сохранить расположение таких рудников в тайне, а плавильщики — секрет передела. По этой же причине прогресс металлургии сильно тормозился и никак не могли добиться стабильного качества криц и большая их часть требовала передела или перековки в нормальную сталь. Поэтому в древнем Риме широко торговали не только металлическими слитками, но и чугунеево-стальными крицами ! Их везли из Италии, Франции, Австрии даже в Египет или Сирию к тем кузнецам, кто владел данной технологий. Поэтому с наступлением Темных веков в V—VI веке этот процесс был забыт — с разрывом экономических связей и товарообмена, одни не могли крицу или руду никому продать, а другие — купить. Только в XIV веке в светлую голову, возможно даже потомка варваров грабивших Рим, пришла идея прогонять чугун через горн по второму разу. Кричный горн был устроен примерно так же, как и продвинутая сыродутная печь, но загрузка сырья производилась иначе: загружали уголь, а также чугун и шлак, полученные после плавки в сыродутной печи. Температура также была небольшая, от 1300 до 1400 градусов. Во время этой второй плавки происходили окислительно-восстановительные реакции, при которых оксиды, содержащиеся в шлаке, окисляли лишний углерод, содержащийся в чугуне, и из чугуна формировалась крица, которую извлекали тем же способом, что и из сыродутного горна. Таким образом, технологический процесс стал состоять из двух плавок: сначала при как можно более высокой температуре выплавляли из руды чугун (что вело к меньшим потерям, чем при старом сыродутном процессе, и увеличивало скорость процесса благодаря высокой текучести жидкого чугуна, выпускаемого из печи снизу), затем этот чугун уже при меньшей температуре переделывали в крицу.

Для этого процесса была разработана печь-домница, в которой в зависимости от условий плавки и загрузки сырья можно было производить оба процесса — выплавку чугуна и кричный передел. Такая печь получила распространение в XVI—XVII веках.

Тигельный передел

Другим способом передела чугуна, распространившимся в Азии, стал тигельный процесс. Идея с первого взгляда проста, как блин: если чугун — это переуглероженное железо, то, может быть, сплавить его вместе с недоуглероженным, чтобы получилось в самый раз? Но низкоуглеродистый чёрный металл не так-то просто расплавить, поэтому для осуществления тигельного процесса требовалась особая высокотемпературная печь, которая могла нагревать тигель до температуры 1538 градусов Цельсия (температура плавления железа), при которой гарантированно плавились и чугун, и мягкое железо. Достоинством тигельного процесса было то, что можно было точно взвесить и отмерить исходные компоненты в тигле, чтобы получить качественную сталь требуемого состава. Недостатком была низкая производительность техпроцесса — тигель был относительно невелик, а нагревать его до требуемой температуры трудоёмко и затратно. Тигельная сталь шла на изготовление дамаска, булата и других ценных сталей, пригодных для изготовления высококачественного холодного оружия.

Пудлинг-процесс

В XVIII веке в Европе распространился новый способ передела чугуна в сталь — пудлинг-процесс, изобретённый англичанином Генри Кортом. Суть его была в том, что чугун расплавлялся в большой ванне, разогреваемой мощной печью, и размешивался железными ломами, что приводило к окислению лишнего углерода воздухом и застыванию частичек низкоуглеродистого железа, которые налипали на лом. В результате пудлинг-процесса лом обрастал комом более-менее чистого железа, после чего вытягивался из ванны и шёл на ковку.

Работа на пудлинговой печи была очень тяжёлой. Представьте себе — бултыхать горячим ломом в ванне расплавленного металла, пока на него не налипнет комок килограммов на 40? Тем не менее, она позволяла достичь большей продолжительности процесса и большого выхода готового продукта — такую печь не нужно было периодически вскрывать и разламывать, чтобы извлечь металл. Это привело к повышению производительности. Также пудлинговая печь не требовала древесного угля, так как в ней не было прямого контакта угля с металлом, для её нагрева подходил и каменный, что значительно удешевило процесс.

Пудлингование применялось на протяжении всего XIX века, последние заводы, где оно использовалось, отказались от него в 1930-е. Его распространение привело к устареванию домниц, и вместо них чугун стали получать в домнах — очень высоких печах, которые уже специализировались на выплавке чугуна. Поскольку металл из домны удалялся только путём выливания расплава, и в ней не образовывалось никакой крицы, которую нужно извлекать через стенку, это позволяло непрерывно использовать одну и ту же печь годами, только подсыпая туда сырьё.

Мартены и конверторы

Кроме нечеловеческих условий труда, пудлинговая печь обладала ещё одним недостатком — она производила низкоуглеродистое железо и не позволяла контролировать содержание углерода в готовом продукте. Сделать с её помощью сталь с требуемым содержанием углерода было нельзя. А такая сталь была нужна, так как вовсю шёл промышленный переворот и требовался чёрный металл с высокими прочностными характеристиками. Во второй половине XIX века задача была решена двумя различными способами.

• Конверторный (бессемеровский) процесс был разработан как способ автоматизировать выжигание углерода из чугуна. Конвертор представлял собой огромный тигель, куда заливался расплавленный чугун и продувался воздухом требуемое время. Все операции производились машинами, никакой работяга ничего ломом не размешивал. Поначалу сталь выходила посредственного качества из-за воздействия азота воздуха (и образования нитридов железа), но как только додумались продувать чистым кислородом (благодаря появившейся технологии сжижения газов воздуха), то технология быстро зашагала вперёд и позволила получать сталь в требуемых количествах. Но даже в простейшем виде бессемеровская сталь стала брендом (например, в «20 тысячах лье под водой» Жюль Верн сделал из такой стали «Наутилус») — мартен появился позже, да и это была первая сталь со стабильными предсказуемыми характеристиками.
• Мартеновская печь, как и пудлинговая, представляла собой ванну с расплавленным металлом, но по причине более совершенной технологии нагрева она могла поддерживаться горячей очень долго и нагреваться до температуры выше точки плавления железа, благодаря чему металл не нужно было размешивать: окисление кислородом воздуха происходило и без этого. Процесс был медленнее, чем на конвертере, зато азот не так сильно мешался, и вдобавок печь была универсальной и годилась не только для передела чугуна, но и для переплавки металлолома. Этот процесс использовался до 2010-х годов, а после этого был повсеместно заменен электродуговым — разница с мартеном в том, что нагревание в дуговой печи происходит при помощи электричества, а не сжигания угля (точнее, электрический разряд с угольного электрода расплавляет металл, при этом и электрод, и часть растворённого в железе углерода сгорают, также давая вклад в нагрев); отметим такие преимущества, как возможность управлять протеканием реакции, регулируя силу тока, и меньшее окисление самого железа, поскольку оно выступает катодом.